壹定发

茶皂素的外貌活性及其相关的功效性子

夏春华  朱全芬  田洁华   樊兴土

（中国农业科学院茶叶研究所，杭州）

本文凭证近十年来的研究效果，对茶皂素的外貌活性及临界胶束浓度（CMC）举行了较量剖析，确定茶皂素的CMC为0.5%左右，并且在水质硬度0—28.7°d的规模内险些不受影响。同时，对茶皂素的去污力、起泡力、湿润性、疏散性以及乳化等功效性子，举行了周全的研究剖析，首次提出了茶皂素对疏水性子料接触角θ在0°<θ<90°规模内，批注湿润性为浸渍湿润
；HLB值为16左右。从而证实茶皂素不但具有外貌性，并且是一种优异的、非离子型的外貌活性剂，为茶皂素的工业使用提供了较量完整的理论依据和手艺参数。

要害词：茶皂素 外貌活性 起泡力 湿润性 疏散性 乳化作用 去污力 外貌活性剂

前      言

茶树中皂素类物质，自1931年轻山新次郎首次从茶籽中疏散出来最先，已举行过不少研究，主要着重在分子结构、茶树体内漫衍以及茶皂素的理化性子方面。然而，把它作为一种外貌活性剂，对其外貌活性及功效性子的研究尚未几见。1938年町田佐一曾对茶叶皂素的起泡性能举行过测定，但未涉及外貌活性问题。

外貌活性剂是一种能显著降低溶剂（一样平常是指水）的外貌张力，或是在液—固、液—液，液—气系统中的界面张力，改变系统的外貌状态，从而使原来互不相溶的气—液、液—液、液—固系统爆发发泡、乳化、疏散、增溶、湿润以及消泡等作用，并且可以在用量很低的情形下，就可爆发这些功效作用。这些物质之以是具有这些特殊性，与其分子上保存的亲水性基团和亲油性基团（也称疏水基）有关。

茶皂素的分子结构，属三萜类皂甙，由糖体、甙元及有机酸组成。糖体一端为亲水基团，通过醚键与另一端疏水基相毗连
；疏水基团由以酯键形式相毗连的甙元与有机酸组成，因而具备了能起外貌活性作用的条件。在水中消融时并不爆发电离，故归属于非离子型外貌活性剂。三萜皂甙及其水解后的分子结构见图1、图2。

图1、三萜皂甙分子结构示意图

图2、三萜皂甙碱水解后的分子结构示意图

随着茶皂素工业生产的生长，已有的使用途径 远远不可知足生产生长的需要，其缘故原由主要是对茶皂素的外貌活性及其功效性子研究不敷，以致影响茶皂素的进一步开发使用，也是大宗的茶籽饼粕至今没有充分使用的主要缘故原由。着实这是关系到茶皂素能否工业使用的主要理论问题。本文凭证近年来有关茶皂素理论性子的研究效果，着重对其外貌活性及其功效性子作一叙述，为茶皂素的工业使用提供理论依据，也为茶籽饼粕的使用提供新的途径。

一、 茶皂素的外貌活性与临界胶束浓度

接纳拉起液膜法对茶皂素水溶液的外貌张力的测定效果批注，茶皂素能够显著地降低液体的外貌张力，说明它具有外貌活性作用。其作用的巨细与茶皂素的溶液浓度有关，当浓度在0.001~1.00%时，外貌张力随浓度的增添而逐渐下降，由76.85毫牛吨/米降到32.86毫牛吨/米,其中以茶皂素水溶液在0.5%区域内的外貌张力最低，其中茶皂素浓度再增添，外貌张力不再降低，反有升高趋势。

外貌活性剂水溶液的这种转变纪律，可以说是一种通性，其缘故原由与分子结构上所带的上述二种基团有关。当活性物浓度过低，水外貌不可为外貌活性剂所笼罩时，外貌张力虽有下降，但不是最低。随着活性物浓度的提高，水外貌的活性剂分子增多，外貌张力逐渐下降，当增添到液面形成一层单分子膜，此时称定向吸附，液面所有为外貌活性剂的疏水基所取代，外貌张力抵达最低值，纵然再增添活性物的浓度，外貌张力也不再下降。这种定向吸附征象同样保存于互不相溶的液—液系统界面上，降低界面张力。这是一个很主要的界线，活性物浓度在溶液外貌已经抵达饱和，不可继续增添时，称为临界胶束浓度习习用英语Critcal Micellar Concentration 的缩写CMC体现。若是继续提高外貌活性剂含量，就会滞留于溶液内部，以“胶束”状态群集一起，即亲水基一端向水，疏水基一端群集于一处，分子不呈疏散状态。以临界胶束为界线，溶液的许多物理性子在此处爆发显著转变。外貌张力、界面张力，密度、导电率以及洗涤性能等等均与此有关。别的尚有渗透压、冰点下降，粘度、电离作用，增溶性以及光散射等等也受此影响。严酷地说，每种外貌活性剂功效的临界胶束浓度有一定的幅度，称为临界胶束浓度规模。

接纳外貌张力测定法测定茶皂素的临界胶束浓度，效果批注，茶皂素的CMC在0.5%左右。

为了证实水质硬度对茶皂素的外貌活性的影响，接纳标准要领配制成差别硬度的0.5%茶皂素水溶液作较量。水的硬度从0°—28.7°d，即从极软水到极硬水，其测定效果说明，在差别水质硬度条件下，外貌张力差别甚小，其绝对值最高与最低只相差1.42毫牛吨/米，可以说茶皂素的外貌活性险些不受水质硬度的影响。

二、 皂素的起泡力与泡沫长期性

业已证实，茶皂素的水溶液在振荡以后，具有很强的起泡能力。1938年町田佐一曾对茶皂素作过研究，测定要领为人工振荡，因而影响效果的可靠性。本文作者接纳罗氏泡沫仪，以标准要领对茶皂素的起泡力举行了多方面的测定，并与油茶皂素及皂荚皂素作较量。效果批注，三者的发泡强度均与浓度有关，在0.001~10%的规模内，随着浓度提高，起泡力增强，当浓度抵达0.5%左右时，其泡层高度为最高，厥后浓度再增添，起泡力反呈下降趋势。就茶皂素而言，这与它的临界胶束浓度测定效果相一致。三者的起泡力较量，茶皂素>油茶皂素>皂荚皂素。

茶皂素的起泡力受外界情形条件影响小。首先，茶皂素的起泡力险些不受水质硬度而改变，它可以在水质硬度规模相当大的区域内使用，而胰子类（属阴离子外貌活性剂）却受水质硬度的制约，尤其在水质硬度偏高的情形下，其起泡力很小，甚至无泡沫爆发
；其次，在酸度pH4—10的规模内，茶皂素的发泡正常，且稳固性好，这也是胰子类的外貌活性剂所缺乏的，胰子在酸性溶液中会连忙剖析成脂肪酸与盐，从而失去活性作用。

茶皂素的起泡力与温度的关系甚为亲近，在测温20—90℃规模内，起泡力呈直线上升，切合直线回归方程y=122+1.53x,r 达0.9868，说明温度升高增进发泡。可是相对应的消泡速率也随之加速，以安排5分钟为例，40℃的下降2.9%,80℃的下降8.7%，90℃的下降达19.3%。

茶皂素不但起泡力强，并且泡沫稳固性好，从0.5%的茶皂素水溶液所测试的泡沫稳固性相当长期，一连24小时视察，其泡沫高度仅下降28%，并且呈匀速下降趋势，切合直线方程y=175.09-0.034x r达-0.9805。

上述茶皂素起泡力的这些特征，在工业实践中具有主要的意义。

三、 茶皂素的湿润性和接触角                                                          

固体外貌被液体笼罩称为湿润。它是固—液相接触后降低外貌张力所致，降低的几多即体现湿润水平的巨细。由于种种固体与液体性能差别，若是在液相系统中加入某种外貌活性剂，湿润性可能改变，具有这种功效性子的外貌活性剂称为湿润剂。

判断一种外貌活性剂的湿润性能，要领不少，但要准确测定照旧很禁止易的。现在以为较量准确的是接纳接触角测定法，其原理是凭证液滴在固体外貌所形成的3种界面张力，即气—液、气—固及固—液三者相遇于一点，由此点作一切线与水平线成一交角，即时为接触角θ，θ角越小，说明湿润性能越好。按θ角的巨细分为4种湿润状态：

A．θ=180o为完全不湿润
；

B．θ=0o为完全湿润
；

C．90o<θ<180o为附着湿润
；

D． 0o<θ<90o为浸渍湿润
；

实验接纳JY—82型接触角测定仪，并以石腊板作载体，对茶皂素的湿润性能测试效果批注，茶皂素有湿润作用，作用巨细与亦与浓度有关。水的接触角为108o，为附着湿润，随着溶液中茶皂素含量增添，θ值逐渐变小，当抵达一定浓度时，其θ值就不再下降，当浓度在1%左右时，θ下降到90o以下，属浸渍湿润。在测定浓度0.001—10%规模内，θ与其浓度的对数呈负相关，Y=90.81115-5.897X r=-0.98042。在此基础上，对茶、油茶及皂荚三种皂素的湿润性能，按农药剖析所接纳的测定湿润速率法较量效果，茶皂素的湿润性能优于油茶皂素。

四、茶皂素的疏散性能和悬浮作用

疏散是指不溶性的固体微粒疏散在液体中，成悬浮液或疏散液。在一样平常情形下，固体微粒在水中是容易下沉的，但当加入外貌活性物后，在固体微粒周围形成一层亲水性的吸附膜，破损了固体微粒之间的内聚力，从而使粒子匀称地疏散地水中，形成悬浮状。

本研究接纳测定悬浮率的要领，对两种固体微粒（320目以上）在茶皂素溶液中的悬浮率举行了测定（测温：20℃），即：接纳一种不消融于水的非金属固体—甲胺基甲酸-2-异苯基苯脂，它在差别浓度茶皂素溶液中的悬浮率如图10所示，在使用浓度1—20%规模内，悬浮率均高于61%，悬浮效果较好，并凌驾了该质料的使用悬浮率52%的标准，它与茶皂素的浓度关系可用Y=60.758+0.267x-0.00645x2体现
；另一种接纳金属铝粉为工具举行,实验条件：接纳1克铝粉以0.15%的茶皂素溶液处置惩罚,其效果不加茶皂素的铝粉悬浮率为15.75%,而加入后提高到39.11%。由此可见，茶皂素对固体微粒的疏散作用是显着的。

五、 皂素的乳化作用和乳液稳固性

乳化作用与上述疏散作用有着亲近关系，如前所述，疏散作用在于降低固—液相界面张力，增进不溶性固体微粒在液相系统中的疏散。而乳化作用则是使两种互不相溶的液体，加入某种外貌活性物后经机械混淆，一方以极细小的液滴匀称地疏散于另一方溶液中，成为较稳固的乳状液，这种活性物也称为乳化剂，着实质在于降低液—液系统中的界面张力所致。

乳化剂由于自己的分子结构差别，分成水包油型（O/W型）和油包水型（W/O型），前者的疏散相为油，一连相为水，后者则反之。

实验以石蜡为质料举行，因石蜡是一种性子极不生动的碳氢化合物，结构上完全没有亲水基团，能阻止一些滋扰。将熔化了的石蜡与茶皂素制成的乳化剂按一定比例举行乳化，再加入乳化水和稀释水，制成石蜡含量为10%的水包油型的石蜡乳液，并按有关标准对乳液稳固性测试，即取制备好的乳液200亳升，在40℃恒温条件下安排24小时，视察上层结皮度和下层析水度。测试效果，茶皂素乳化剂制成的石蜡乳液，上层不结皮，下层析水度平均仅为0.2%，抵达一级乳化剂要求。

该石蜡乳化剂对石蜡的乳化效果，与油酸铵及油酸钠乳化剂相较量，无论在乳化性能及乳液的稳固性方面，都优于油酸铵及油酸钠。

别的，茶皂素石蜡乳化剂有一大优点，即乳化不受水质硬度的影响，而油酸铵等脂肪盐类外貌活性剂，对水质硬度极为敏感，影响其使用效果。

表3  差别石蜡乳化剂的乳化性能较量

六  茶皂素的去污性能

人们在恒久实践中，发明不少植物的根、叶、果可以用来洗涤织物，其中茶籽饼粕是常用的自然洗涤剂。它具有富厚长期的泡沫，不损伤织物，特殊关于卵白质纤维类的丝、毛织物，洗涤后具有较好的光泽及手感，毛织物不缩绒等优点。现已清晰，其有用因素为茶皂素。

由于污垢的种类许多，因素重大。就织物污垢而言，性子也有油质、固体及水溶性污垢之分。污垢与织物之间的连系方法也有多种，有机械附着的，有分子间相互吸引的，也有化学连系与吸附的。织物纤维的种类与性子也差别，有棉织类、化纤类以及卵白质纤维的丝、毛类。更主要的是，污垢怎样会粘附到织物上，而又怎样会脱落，这方面的理论至今还不十分清晰，因此对去污性能的评价只能是相对而言。

本文作者曾以两种差别纤维质地污布举行去污性能测试。以0.2%茶皂素作化纤织物的活性染料印花漂洗用，并与相同用量的“雷米帮A”作较量，其效果用茶皂素举行漂洗的，各项指标均达国家标准，在白度及鲜艳度方面均凌驾“雷米帮A”
；以真丝双趋为质料，举行白色泛黄度测定，与相同浓度的油茶皂素及原工艺的洗涤剂作较量，三者泛黄度划分为30%、34.8%及41.8%，说明茶皂素优于其他两种洗涤剂。

重庆大学王林等，应用QBDJ—1型白度仪，QW—1型去污试验机，接纳反射率测定法，通过标准污布去污前后的白度，研究茶皂素的去污性能，并以十二烷基苯磺酸钠标准粉作比照，活性物的浓度为0.2%（标准浓度），其效果茶皂素的去污力（25.1%）靠近比照的去污力。

六、 茶皂素的HLB值

HLB值即亲水亲油平衡值，在实践中是外貌活性剂的主要参数，可用它来判断该种外貌活性剂的可能用途，以及与其它外貌活性剂配伍的可能性。

每种外貌活性剂因分子结构差别，所带二个基团的巨细与强弱纷歧，在胶体化学中引入一个看法，即亲水亲油平衡，简称HLB值（Hydrophile-Lipophile Balance），以完全没有亲水基团的石蜡的HLB值定为0，把完全是亲水基团的聚乙二醇定为20，一样平常含有聚氧乙烯基的醚类或酯类的外貌活性剂，其值在0—20规模内。据有关资料，外貌活性剂的HLB值的规模与应用的关系见于表4。因此HLB值的测定对外貌活性剂的使用途径有参考价值。

关于HLB值测定要领颇多，要领之一是接纳CMC值来盘算。公式为HLB=7+4.02log（1/CMC），依此推算，茶皂素的HLB值在16左右，这按茶皂素精醇-B所组成的茶皂素化学结构盘算的HLB值相一致。参考表4，批注茶皂素在疏散、发泡、去污以及O/W型的增溶和乳化方面均有作用。

表4   HLB值与应用的关系

Table  4  Relationship  between  HLB  value  and  application

虽然，上述种种功效能否被使用，HLB值只是个参考数，它还决议于被作用工具的性子及其外貌活性剂的类型、化学结构等多方面的因素。相同的HLB值的差别外貌活性剂，关于统一质料的作用，效果纷歧定相同，因此关于茶皂素，使用这些功效特征去指导工业使用，还需详细剖析。

同时值得提出的是，任何一种外貌活性剂，其功效特征都是不完全的。作为助剂，为提高使用效果，往往在应用时将几种外貌活性剂，经复配后加以使用，目的在于调理HLB值，因此都保存一个筛选、较量及配伍的问题。

结论

凭证近十年来对茶皂素各方面的研究效果和应用实例，有以下几点可以确定：

1， 茶皂素能够显著地降低液体的外貌张力，在浓度0.001—1.0%规模内，其外貌张力从76.85毫牛顿/米下降到32.86毫牛顿/米
；临界胶束浓度的规模CMC在0.5%左右
；其外貌活性在水质硬度0—28.7od的规模内险些不受影响，证实茶皂素是一类性能优异的非离子型的自然外貌活性剂。

2， 茶皂素的亲水亲油平衡值（HLB值），依公式盘算或茶皂草精醇-B所组成的茶皂素化学结构盘算概略一致，在16左右，是茶皂素工业使用方面的主要手艺参数之一。

3， 茶皂素具有很强的起泡力，当浓度在0.5%时，泡沫层高度达194.75毫米
；水质硬度0—30od规模内起泡力不受影响
；24小时稳固性试验，其泡沫长期性好。

4， 茶皂素对固体微粒的疏散作用，以及对互不相溶的两种液体的乳化作用都是较量好的。以茶皂素为主体制成的水包油（O/W）型乳化剂，对石腊的乳化效果显着，乳液稳固。

5， 茶皂素对疏水性固体外貌具有湿润作用。在浓度1%以上时，茶皂素的接触角θ为0o<θ<90o，属浸渍性湿润。

茶皂素具有去污作用，可以作为日用化学工业的洗洁剂、调理剂使用。